ゴム製品のブリーディングの原因と防止方法

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公開日時:

2025-09-24

スプリンクルとは、ゴム製品に配合されている配合剤（硫黄、促進剤、防老化剤、可塑剤、酸化亜鉛など）が、その本体ゴム中の溶解度限界を超えること、または移行や相分離などの理由により、徐々に製品表面へ移動し、「白い霜」のような析出物を形成する現象を指します。

一、主な危害には以下が含まれます：
●外観への影響：製品表面に白斑、青み、色むら、または灰色の曇りが現れた場合、品質上の欠陥と見なされます。
●性能への悪影響：スフーリング（硫黄、促進剤）：ゴム配合剤の表面と内部での加硫度に不均一性を生じさせ、不足加硫または局所的過加硫を引き起こし、引張強度、伸び率、耐摩耗性など、物理機械的特性の低下を招く。
●スプレー霜（防老剤）：表面に析出した後、内部の防老剤濃度が低下し、製品の耐老化性能が弱まります。
●スプレー霜（可塑剤など）：表面の接着性能に影響を及ぼし、その後の塗装、貼り付け、印刷などの工程で困難を招きます。
●故障リスクの増加：タイヤやシールなど、動的に使用される製品においては、スフーンが応力集中点または汚染源となり、早期の機能不全を引き起こす可能性があります。

二、スーニングの発生メカニズム：
噴霜の本質は、熱力学的な溶解-析出平衡と動力学的な移動速度が共同して作用した結果である。その主な原因は、主に二つに帰結される。
●過飽和溶解（配合問題）：配合剤の一種が、特定のゴムマトリックスにおける最大溶解度を超えて配合されている場合。温度が低下すると溶解度が下がり、過飽和状態で析出が生じる。
●移行と浸出（プロセス／保管上の問題）：即使配合が適切であっても、加硫が不十分だったり、加硫温度が高すぎたり、時間が長すぎたり、または保管環境の温度変動が激しい場合など、配合剤は分子の熱運動が活発化することで、より容易に表面へ移行してしまいます。

三、レシピ設計：噴き出し霜防止助剤の添加方法と材料の選択︓

これは、スフーン問題を解決する最も根本的で効果的な方法です。核心的な考え方としては、配合剤の溶解度を高めたり、その移行速度を遅らせたり、あるいは相性のより良い代替品を選択したりすることです。

1. 分散剤を使用する：
●作用メカニズム：これらの添加剤は、ゴム相と配合剤相の界面張力を低下させ、配合剤（特にフィラーおよび粉末状の添加剤）のコンパウンド内での均一な分散を促進し、局所的な濃度過剰を防ぐとともに、一定程度相溶性を向上させます。
●添加方法：通常、練り込みの初期段階で生ゴムやフィラーなどと一緒に加えますが、使用量は一般的に1～3 phrです。

2. 高分子量または複合型の添加剤を使用する：
●作用メカニズム：従来の低分子助剤（例：促進剤M、DM、耐老化剤RD）は分子量が低く、移行速度が速いです。高分子量または重合型の助剤に置き換えることで、その移行性を大幅に低下させることができます。
●促進剤：通常の硫黄の代わりに、ゴム配合物中での移行が少ない不溶性硫黄（IS）を使用します。また、TMTDなど霜が出やすい品種の代わりに、高分子量の促進剤（例：TBzTD）を用います。
●防老剤：ポリマー型防老剤（例：防老剤HP）を、低分子防老剤（例：防老剤A、D）に置き換えます。
●可塑剤：主ゴム種と極性が近く、分子量の高い可塑剤（例：DOPの代わりにTP-95を使用）を選定します。

3. 硫化体系の最適化：
●作用メカニズム：平衡的で効率的な加硫体系を設計し、加硫剤および促進剤が反応中に十分に消費され、遊離残留を低減します。
「セミ-EV（半有効加硫体系）」または「EV（有効加硫体系）」を、従来の一般的なCV（普通加硫体系）に置き換えます。後者は硫黄の使用量が多く、スフーミングが発生しやすくなります。
●主に後効性促進剤（例：CBS）を使用し、少量の高効率促進剤を配合することで、加工時の安全性を確保するとともにスフーミングを低減します。
●硫黄と促進剤の配合比率を正確に計算し、制御する。

四、後処理：霜が付いた製品の除霜および霜抑制方法：
すでにスフローリングが発生している製品に対する処理方法としては、主に物理的な除去と化学的な抑制がありますが、これらの方法は多くが「表面的な対策」に過ぎません。

1. 物理的霜取り法：
●溶剤による拭き取り：アルコール、アセトン、ガソリンなどの溶剤を用いて表面を拭き取ります。注意：ゴム製品に対して膨潤や損傷を与えない溶剤を選択し、まず小さな範囲で試験を行ってください。この方法は表面に析出した物質を効果的に除去できますが、内部からの霜の発生を防ぐことはできません。

2. 化学霜防止/後処理法：
●隔離コーティング：きれいにした表面に、専用の隔離剤または保護塗料を塗布します。この膜は、内部の添加剤が外部に移行するのを物理的に遮断するとともに、空気中の酸素やオゾンの侵入も防ぎます。例えば、タイヤの表面には、保護ワックスがスプレーで塗布されることもあります。
●熱処理（再練成／焼成）：霜が付いた製品を、加硫温度よりやや低いオーブン（例：60～80℃）で短期間焼成します。この方法により、表面の霜が再びゴム内部に拡散する場合がありますが、効果は限定的であり、さらなる経年変化を引き起こす可能性もあるため、慎重に使用してください。
●加硫補修：スフローリングの主な原因が欠硫であると判断された場合、製品を加硫釜に返し、二次加硫を行うことで残った加硫剤や促進剤を十分に反応させることができます。ただし、これにより製品の物理特性が変わる可能性があります。

5. まとめと提案：
ゴムのブリード問題を解決することはシステム工学であり、「予防が主で、対処は補助的」という原則に従うべきです。
第一の課題は、科学的な配合設計を行い、高分子量の添加剤や均一化剤、バランスの取れた加硫体系を選定することで、システムの相溶性と安定性を根本から向上させることです。
次に、混練、加硫、保管など全工程のプロセス条件を厳密に管理し、配合剤の均一な分散と十分な加硫、そして安定した環境を確保します。
霜が噴出した製品については、まず噴出した物質の成分と根本的な原因を分析した上で、物理的洗浄やコーティング保護などの後処理方法を選び、それらが製品の最終性能に与える影響を評価する必要があります。

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