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ゴムと金属の接着は古くから行われており、一般的には直接接着法、硬質ゴム法、真鍮めっき法、および接着剤による接着法などが用いられてきた。なかでも、接着剤による接着法は現在最も広く採用され、かつ最も効果的な手法の一つである。本稿では、接着の原理および接着プロセスに着目し、ゴム／金属間の加硫接着における破壊を引き起こす諸要因を検討するとともに、それに対応する対策を提案する。

1. 接着の原理：
ゴムと金属は、化学構造および物理的・機械的性質において大きな差異を示す二種類の異なる材料である。両者の熱加硫接着に用いられる接着剤は、多くの場合、基剤、硬化剤およびその他の配合剤を溶媒または高分子エマルション中に溶解・懸濁・分散させた多相系から構成される。したがって、ゴムと金属間の熱加硫接着は、複数の成分体系間の相互作用を包含するものであり、表面物理学、表面化学、高分子化学、無機化学、力学、電気学など多分野にわたる複雑な現象であり、影響要因は極めて錯綜している。ゴム／金属の接着機構については、現在主に提唱されている理論には、吸着説、電磁説、共架橋説などがある。一方、ゴム／金属の熱加硫接着において、単層塗布型接着剤を用いる場合と二層塗布型接着剤を用いる場合の接着メカニズムは、それぞれ図1および図2に示されている。このうち、接着剤またはプライマー型接着剤と金属との間の接着は、主に接着剤が金属表面を浸潤した後、金属表面の微細な隙間や凹孔へと浸透し、界面に吸着した空気を排除して金属表面と十分に接触することで生じる。その後、吸着作用や各種の噛み合いによる機械的拘束（場合によっては、接着剤分子が金属表面の分子と化学反応を起こして化学結合を形成することもある）を通じて、十分な接着力が発現する。また、接着剤とゴムとの間では、分子あるいは鎖状構造の相互拡散、浸透、ならびに共架橋作用により接着が実現される。同時に、接着剤およびゴム内部でもそれぞれ一連の物理化学的反応が進行し、これによりゴムと金属が強固な一体化構造を形成するのである。
 
2. ゴム／金属の熱加硫接着工法：
ゴムと金属の熱加硫による接着の典型的な工程は、次のとおりです。
金属表面処理→接着剤塗布→混練ゴムの貼り合わせ→加圧加熱による加硫
硫化型接着剤は、主にフェノール樹脂、多イソシアネート、ハロゲン化ポリマーの三大分類に分けられ、現在では米国のChemlok（ケムロック）シリーズやThixon（ローメンハース）シリーズ、ドイツのChemsil（ハインツ）シリーズやMegum（メグム）シリーズなどが広く用いられています。

3. ゴム／金属の熱加硫接着における破壊形式：
ゴム／金属の熱加硫接着における典型的な破壊形態は、主に以下の六種類であり、その模式図は図1および図2に示す。
（1）プライマー型接着剤と金属間の破壊（M-C型）；
（2）接着剤内部の破壊（C型）；
（3）表面塗布型接着剤と下塗り型接着剤の間での破壊（C-C型）；
（4）ゴムと面塗型接着剤の間での破壊（R-C型）；
（5）ゴム内部破壊（R型）；
（6）混合破壊とは、上記の2種類またはそれ以上の状況が同時に発生することをいう。

4. 信頼性低下の原因分析および対策：
4.1 下塗り型接着剤と金属間の破壊
4.1.1 金属表面処理の不適切

（1）原因分析:
①金属表面処理の不十分さ；金属表面処理の主な役割は、金属表面の錆層や油脂・汚れなどを除去し、清浄で乾燥し、かつ十分な粗さを有する活性な表面を形成することで、接着剤の浸透および吸着を促進することである。金属表面処理が不十分で、残留した鬆散な酸化皮膜や表面粗さが過小であると、同一の塗布面積においても接着面の有効比表面積が減少し、金属と接着剤との接触点密度が低下するため、接着力も低くなる。
②金属表面の不潔さ：金属表面の洗浄が不十分であるか、洗浄後に再汚染が生じて油分や異物、残留洗浄剤などが付着している場合、実質的には金属表面に界面層が形成されることになる。この界面層は、金属材料の表面自由エネルギーを大幅に低下させ、接着剤と金属表面との接触角を著しく増大させるため、接着剤の金属表面に対する濡れ性を低下させるだけでなく、金属表面の微細な凹凸や空隙を埋め、金属と接着剤の実際の接触面積を減少させることで、結果として接着力を低下させるおそれがある。

（2）解決策：
①金属表面を処理し、錆や油分を除去して、接着面に十分な粗さを確保する。金属表面の処理には、機械的法（ショットブラスト、機械研磨など）や化学的法（酸洗、アルカリ洗浄、リン酸化処理、表面めっき、高温脱脂など）が一般的に用いられる。
さらに、金属表面は過度に粗くならないよう注意する必要があります。金属表面の粗さが大きすぎると、その不規則性が接着剤の浸透性を阻害し、また気体を吸着しやすくなるため、接着界面に不連続性が生じ、欠陥や応力集中を招いて接着力を低下させます。表面の粗さは、使用する接着剤の流動性および浸透性に応じて適切に設定する必要があります。
②接着剤を塗布する前に、化学溶剤を用いて金属表面を十分に洗浄し、油分や不純物などを除去したうえで、十分に乾燥させ、再汚染を防ぐことが重要である。資料によれば、被着金属表面がより清浄であればあるほど、接着剤と金属表面との接触角は小さくなり、接着力は高くなるとされている。

4.1.2 接着剤の選定不適切：
（1）原因分析:
①接着剤またはプライマーの粘度が高すぎると、金属表面への十分な浸透が得られず、あるいは金属／接着剤界面に気泡が生じ、その周囲で応力集中が発生する。
②接着剤は金属表面への浸透が効果的であるものの、固化後の金属との界面相互作用力は低すぎる。
（2）解決策：
適切な接着剤を選定し、金属表面に対する優れた浸透性を確保するとともに、固化後に金属と示す物理的・機械的相互作用または化学的相互作用が、接着力の要求事項を満たしていることを確認する。

4.1.3 接着剤塗布工程の不適切：
（1）原因分析:
①接着剤が過度に粘稠であるか、溶剤の揮発が速すぎる場合：溶剤、希釈剤、あるいは分散相の液体は、接着剤が金属表面へ浸潤・浸透するための有効な担体である。これらが不足していたり、塗布後に揮発が速すぎると、接着剤の流動性が不十分になったり、流動時間が短くなり、動力学的な不完全浸潤が生じる。その結果、望ましい接着力および耐久性が得られない。
②接着剤の攪拌が不均一である場合：接着剤の攪拌が不十分で、基材や硬化剤などの有効成分が均一に分散していないと、濃度の低い部分では接着力が低下し、金属と接着剤間の接合が破壊されるおそれがあります。
③接着剤の塗布厚さが不適切である場合：接着剤層が過薄だと、単位表面積あたりの接着剤分子数が少なく、接着力が低下する。一方、接着剤層が過厚だと、気泡や欠陥の発生や早期破壊を招きやすく、加熱時には膨張応力が大きくなるため、接合部の破壊を引き起こし、結果として接着不良に至る。
（2）解決策：
①適切な塗布工法を選定し、接着剤を希釈して、適切な浸透速度および浸透時間を確保することに留意する。
②接着剤を塗布する前に、接着剤を十分かつ均一に攪拌し、有効成分の沈殿・凝集を防止する。
③接着剤の塗布厚は適度である。

4.2 接着剤内部の破壊、および面塗型接着剤と下塗型接着剤間の破壊：
（1）原因分析:
①接着剤の乾燥時間が不十分で、溶剤の揮発が不完全となり、欠陥が生じる。
②接着剤の固化後、内部結合強度は低くない。
③下塗り用接着剤を塗布した後の接合面が汚染され、油分やほこり、不純物などが付着していると、塗布面に接着剤を塗布した後、二種類の接着剤の間に隔離界面層が形成され、応力集中が生じて接合不良を招く。
（2）解決策：
①接着剤の塗布が完了したら、必ず十分に乾燥させ、残留する低分子溶剤を防ぎます。
②内聚強度の高い接着剤を選定する。
③接着剤の塗布後は、保管および搬送の際、手やほこり、異物などが塗布面に触れないよう十分に注意し、塗布面の再汚染を防止してください。

4.3 ゴムと表面塗布型接着剤間の破壊：
熱加硫接着過程において、まずゴム分子と接着剤分子の間で二相間の相互浸透および拡散という物理的反応が進行し、続いて両相の分子同士および各相内部の分子間で架橋による化学反応が起こることにより、両者は強固な一体として結合する。

4.3.1 ゴムコンパウンドが不適切である：
（1）原因分析:
ゴム配合剤中の配合剤がシュリンクや抽出によってゴム表面に移行すると、ゴム表面と接着剤の間に隔離層が形成され、ゴムと接着剤間の分子拡散および共架橋反応が阻害されるため、効果的な接着が得られにくくなります。
（2）解決策：
ゴム配合設計においては、製品の性能要件を満たすことを前提に、できるだけ以下の原則に従うことが求められます。
①生ゴムの種類選定にあたっては、極性が強く不飽和度の高い、接着性能に優れたゴムをできるだけ選定する。
②汎用ゴム、とりわけジエン系ゴムについては、硫黄加硫体系を選択すると接着力が良好である。
③軟化剤、パラフィン、加工助剤など、接着性を低下させる配合剤については、特にエステル系可塑剤はできるだけ使用しないか、使用を控えること。
④防老化剤Dや硫黄など、スプレー現象が生じやすい配合剤の使用量は過剰にならないようにする。

4.3.2 接着剤の要因：
（1）原因分析:
①接着剤と被着ゴムが適合していない；
②接着剤の攪拌が不均一である、塗布後に十分な乾燥時間を確保していない、または接着面が汚染されている。
（2）解決策：
①被着材であるゴムの種類に応じて適切な接着剤を選定する。例えば、非極性ゴムの接着には、多イソシアネート系やハロゲン化ポリマー系の接着剤が優れた接着性能を示す一方で、フェノールエステル樹脂系の接着剤ではその効果は劣る。
②接着剤の硬化体系は、ゴムの加硫特性と適合していなければならない。例えば、過酸化物加硫系を用いたポリウレタンゴムは、フェノール樹脂やイソシアネート系の接着剤との架橋において良好な相性を示す。一方、硫黄加硫によるNRやNBRなどの汎用ゴムは、マレイミド系やキノンオキシム系の架橋体系との相性が優れている。

4.3.3 硫化工程が不適切である：
ゴム／金属の熱加硫接着工程においては、加硫圧力、温度、時間のいずれかを適切に設定しないと、接着不良が生じるおそれがあります。加硫による接着不良を回避するための主な対策としては、次のようなものがあります。
①加硫温度は、化学反応のエネルギー障壁を克服しつつ、接着剤の硬化反応およびゴム材料の加硫反応を誘起できるよう確保しなければならない。一方で、上述の条件を満たしたうえで、特に発熱反応や接合部に過大な膨張応力が生じて接着界面を破壊するおそれがある場合には、加硫温度を適切に低減する必要がある。
②加硫圧力については、製品の他の性能および設備・工法が許容する範囲内で、一般に圧力は高いほど好ましい。特に、低分子重合体の含有量が多い場合や、反応中に低分子物質を生成する接着剤の場合には、表面への浸透、拡散、ならびに低分子生成物の排出を確実に確保する必要がある。
③接着剤の反応活性がゴム材料の加硫活性よりも低い場合、あるいは金属部品の体積が大きい場合には、ゴムと接着剤の同時進行を確保するため、金属部品の予熱などの対策を講じることで、接着剤の架橋反応がゴム材料の加硫反応に先行して進行するのを防止することが考えられる。

4.4 ゴム内部の破壊：
接着破壊の形態に着目すると、一般的なゴム／金属系接着体系において求められる理想的な破壊形態は、100％のゴム本体破壊である。この場合、接着強度は主に加硫ゴムの物理機械的特性に依存する。もしもこの条件下でも接着強度が要求水準に達しない場合には、接着剤自体の強度が不足しているか、あるいは接着剤がゴム相へ拡散・移行し、物理化学的な反応を介して界面付近のゴムを改質してその強度を低下させている可能性がある。このような場合は、接着剤またはゴム配合の見直しや改良を検討すべきである。

5.結語:
社会の発展と工業の進歩に伴い、ゴム／金属接着複合体系は自動車、航空宇宙、船舶、建築など多様な分野においてますます広範な応用が見られるようになり、それに伴って接着性能および接着プロセスに対する要求も一層高まっています。ゴム／金属接着複合体系の接着過程で生じる一連の物理化学的変化や、接着の成否を左右する諸々の因果関係を把握することは、ゴムと金属の接着を円滑に実現し、複合体系の接着性能を向上させるうえで極めて重要な役割を果たします。